Titulaciones Conductimétricas

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¿Cómo se mide la resistencia de una celda?

Qué ventajas tiene utilizar el método conductimétrico sobre otros métodos

Qué curva resulta al titular AgNO3 con NH3

Titulaciones Conductimétricas

El agregado de un electrolito a una solución de otro electrolito bajo condiciones que no producen un cambio apreciable en el volumen, afectará la conductancia de la solución dependiendo de si ocurren o no reacciones químicas. Si no ocurre una reacción iónica, tal como en el agregado de una sal simple a otra (por ejemplo, agregado de cloruro de potasio a una solución de nitrato de sodio), la conductancia simplemente aumentará. Si ocurre una reacción iónica, la conductancia puede aumentar o disminuir; en efecto, con el agregado de una base a un ácido fuerte, la conductancia decrece debido al reemplazo del ion hidrógeno de alta conductividad por otro catión de conductividad más baja. Este es el principio subyacente en las titulaciones conductimétricas, es decir, la sustitución de iones con cierta conductividad por iones con diferente conductividad.

Consideremos cómo cambiará la conductancia de una solución de un electrolito fuerte A+B- luego del agregado de un reactivo C+D-, suponiendo que A+ (que es el analito) reacciona con D- del reactivo titulante. Si el producto de la reacción AD es escasamente soluble o escasamente ionizado, la reacción se puede escribir

A+B− + C+D− ←→ AD + C+B−

En la reacción entre A+ y D -, los iones A+ son reemplazados por C+ durante la titulación. A medida que avanza la titulación, la conductancia aumenta o disminuye dependiendo de si la conductancia de C+ es mayor o menor que la de A+.

Durante el progreso de la neutralización, precipitación, etc., se pueden esperar, en general, cambios en la conductividad y ello se puede emplear para determinar el punto final. Una titulación conductimétrica implica la medición de la conductancia de la muestra luego de sucesivos agregados de reactivo titulante. Se determina el punto final en un gráfico de conductancia o conductancia específica en función del volumen de titulante agregado. Estas curvas de titulación tienen una variedad de formas, dependiendo del sistema químico en investigación. En general, sin embargo, están caracterizadas por porciones de líneas rectas con pendientes diferentes a cada lado del punto de equivalencia.

Mediciones de Conductancia

Para medir la conductancia de una solución se utiliza un puente de Wheatstone, como se muestra en la Figura 2. El pasaje de corriente a través de una solución de un electrolito puede producir cambios en la composición de la solución en la zona adyacente a los electrodos; además pueden desarrollarse potenciales con la consecuente introducción de errores serios en las mediciones conductimétricas, siempre que no se reduzcan los efectos de polarización a proporciones desestimables. Estas dificultades se eliminan generalmente empleando corrientes alternas para las mediciones de manera que se reducen considerablemente los efectos de polarización y el grado de electrólisis.

Figura 2 - Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias

Puesto que se emplea corriente alterna, la celda tendrá una capacitancia que no se balanceará en la resistencia Rs, y por eso es necesario incluir un condensador variable en paralelo con la resistencia de manera que la capacitancia en A-D puede contrarrestarse en D-B.

Celdas

El requisito fundamental para una celda conductimétrica es un par de electrodos que están firmemente ubicados en una geometría constante uno con respecto al otro. Estos electrodos están comúnmente patinados para aumentar su superficie efectiva y minimizar los efectos de capacitancia.

Control de Temperatura

Las conductividades iónicas equivalentes aumentan marcadamente con el aumento de la temperatura. Para iones diferentes de H⁺ y OH^-, este aumento se debe principalmente a la disminución de la viscosidad del medio. En soluciones acuosas en el intervalo de 0 a 100°C, los cambios en las conductividades de iones diferentes de H⁺ y OH^- tienen un promedio aproximado del 2% por grado. Las conductividades de H⁺ y OH^- tienen coeficientes de temperatura más grandes (alrededor del 14% y 16%, respectivamente). Por lo tanto, se Requiere algún control de temperatura durante una titulación conductimétrica. Frecuentemente, es suficiente con sumergir la celda en un baño razonablemente grande de agua o de aceite mantenido a temperatura ambiente. Claramente, aunque es necesaria una temperatura constante, no es importante controlarla en un valor específico para la titulación.

Cambios de Volumen

Durante una titulación el volumen de la solución crece constantemente; a menos que se corrija la conductancia por este efecto, resultan curvas de titulación no lineales. La corrección puede efectuarse multiplicando la conductancia observada por el factor (V0+V)/V0, donde V0 es el volumen inicial de la solución y V es el volumen total del reactivo titulante agregado. La corrección presupone que la conductividad es una función lineal de la dilución; esto es cierto sólo en una primera aproximación. Con el objeto de mantener V pequeño, el reactivo para una titulación conductimétrica es varias veces más concentrado que la solución que se titula. Puede usarse entonces una micro-bureta para agregar el titulante.

Curvas de Titulación

Las mediciones conductimétricas ofrecen un medio adecuado para la determinación de puntos finales en titulaciones. Para establecer un punto final conductimétrico, se necesitan suficientes mediciones experimentales para definir la curva de titulación. Luego de corregir el cambio de volumen, se grafican los datos de conductancia en función del volumen de reactivo titulante.

Posteriormente se extrapolan las dos porciones lineales y se obtiene el punto de equivalencia en la intersección de ambas. Debido a que las reacciones no son absolutamente completas, las curvas de titulación conductimétrica muestran invariablemente desviaciones con relación a la linealidad rigurosa en la región del punto de equivalencia. Las regiones curvas se vuelven más pronunciadas cuando la reacción en cuestión se hace menos favorable y cuando la solución resulta más diluida. Las porciones lineales de la curva se definen mejor a través de mediciones suficientemente alejadas del punto de equivalencia para que el efecto de los iones comunes impulse la reacción más cerca de completarse; las mediciones en la proximidad del punto de equivalencia, a diferencia de los métodos potenciométricos, no tienen ningún significado.

Ciertamente, debido a la hidrólisis, disociación, o solubilidad del producto de reacción, los valores de la conductividad medida en las cercanías del punto de equivalencia no tienen sentido en la construcción del gráfico, dado que la curva será redondeada en una o ambas ramas. En contraste con los métodos potenciométricos o con indicador, que dependen de observaciones en condiciones en las que la reacción es menos completa, el análisis conductimétrico puede emplearse con éxito para titulaciones basadas en equilibrios relativamente desfavorables. En estos casos, la técnica conductimétrica es la más ventajosa.

El punto final conductimétrico es completamente inespecífico. Aunque el método es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones volumétricas, el número de aplicaciones útiles a sistemas de oxidación-reducción es limitado; el exceso sustancial de ion hidronio típicamente necesario para tales reacciones tiende a enmascarar los cambios de conductividad asociados con la reacción volumétrica.

Titulaciones Ácido-Base

Las titulaciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto final conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones H3O+ y OH- comparada con la conductancia de los productos de reacción.

Titulación de Acido Fuerte con Base Fuerte y con Base Débil

La Figura 3 muestra la curva de titulación conductimétrica de una solución 10^-3 M de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio. La curva, en la que se representa k⋅10⁶ en ordenadas y f=V/Veq en abscisas

Figura 3 - Curva de titulación conductimétrica de HCl 10^-3 M con NaOH

La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un número equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de equivalencia, aumenta rápidamente con el agregado de base fuerte debido al aumento de las concentraciones de iones sodio y oxhidrilo (este último de alta conductividad). En la práctica, con excepción de la región inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y volumen; por lo tanto, sólo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de equivalencia para trazar las rectas en cuya intersección se encuentra el punto final. Esta titulación es de interés práctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas.

El cambio porcentual en la conductividad durante la titulación de un ácido o base fuerte es el mismo, cualquiera que sea la concentración de la solución. Así, pueden analizarse soluciones muy diluidas (10^-3-10^-4 M) con una precisión comparable a otras más concentradas.

La Figura 4 muestra la titulación de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico con una base débil como el amoníaco. La primera rama del gráfico refleja la desaparición de los iones hidrógeno durante la neutralización pero luego del punto final, el gráfico se vuelve casi horizontal, dado que el exceso de amoníaco no se ioniza en presencia de amonio

Figura 4 - Curva de titulación conductimétrica de HCl 10^-3 M con NH3

Titulación de Ácidos o Bases Débiles

La Figura 5 ilustra la aplicación del punto final conductimétrico a la titulación de ácido bórico (ka=6⋅10-10) con base fuerte. Esta reacción es tan incompleta que un punto final potenciométrico o un punto final con indicador sería insatisfactorio. En las primeras etapas de la titulación, se establece rápidamente un amortiguador (buffer) que determina una concentración de iones hidronio relativamente pequeña y constante en la solución. Los iones oxhidrilo agregados son consumidos por este amortiguador y por lo tanto no contribuyen directamente a la conductividad. Sin embargo, se produce un aumento gradual de la conductancia, debido al aumento de la concentración de iones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia, no se produce más borato; sucesivos agregados de base provocan un aumento más rápido de la conductancia, debido al aumento de la concentración del ion oxhidrilo móvil.

Figura 5 - Curva de titulación conductimétrica de H3BO3 10^-3 M con NaOH

La Figura 6 ilustra la titulación de un ácido moderadamente débil, cómo el ácido acético (ka≅10-5), con hidróxido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva crea problemas para establecer el punto final; sin embargo, con soluciones concentradas, es posible a titulación.

Como antes, podemos interpretar esta curva en base a los cambios que ocurren en la composición. Aquí, la solución tiene inicialmente una concentración moderada de iones hidronio (≈10^-4 M). La adición de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente Disminución de la concentración de iones hidronio. Coincide con esta reducción, el aumento de la concentración de ion sodio y de la base conjugada del ácido. Estos dos factores actúan oponiéndose uno al otro. Al principio, predomina la disminución de la concentración de iones hidronio y se observa una reducción de la conductancia. Al progresar la titulación, el pH se estabiliza (en la región amortiguadora); el aumento del contenido de sal se convierte entonces en el factor más importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia.

Después del punto de equivalencia, la curva adquiere pendiente más pronunciada debido a la mayor conductancia iónica del ion oxhidrilo.

Figura 6 - Curva de titulación conductimétrica de HAc 10^-3 M con NaOH

En principio, todas las curvas de titulación para ácidos o bases débiles tienen las características generales de la Figura 6. Sin embargo, la ionización de especies muy débiles es tan leve que con el establecimiento de la región amortiguadora se produce poca o ninguna curvatura (ver curva de la Figura 5, por ejemplo). Al aumentar la fuerza del ácido (o base), aumenta también el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulación.

Para ácidos o bases débiles con constantes de disociación mayores que 10^-5, la curvatura se vuelve tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final.

La Figura 7 ilustra la titulación del mismo ácido débil que el caso anterior, pero con solución acuosa de amoníaco en lugar de hidróxido de sodio. En este caso, puesto que el titulante es un electrolito débil, la curva es prácticamente horizontal después del punto de equivalencia. El uso de amoníaco como titulante proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada con menos error que la curva correspondiente a la titulación con hidróxido de sodio.

Figura 7 - Curva de titulación conductimétrica de HAc 10^-3 M con NH3

La Figura 8 representa la curva de titulación de una base débil, como el ion acetato, con una solución estándar de ácido clorhídrico. La adición de ácido fuerte provoca la formación de cloruro de sodio y ácido acético no disociado. El efecto neto es un leve aumento de la conductancia debido a la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato al que sustituye. Después del punto de equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la conductancia debido al agregado de iones hidronio en exceso. El método conductimétrico permite la titulación de sales cuyo carácter ácido o básico es demasiado débil para dar puntos finales satisfactorios con indicador.

Figura 8 - Curva de titulación conductimétrica de NaAc 10^-3 M con HCl

Las curvas de las Figuras 9 y 10 son típicas de la titulación de una mezcla de dos ácidos que difieren en el grado de disociación. La titulación conductimétrica de tales mezclas es frecuentemente más precisa que con un método potenciométrico. En la Figura 9 se muestra la titulación empleando hidróxido de sodio como reactivo titulante, mientras que en la Figura 10, el reactivo titulante utilizado es amoníaco.

Figura 9 - Curva de titulación conductimétrica de HCl 10^-3 M y HAc 10^-3 M con NaOH

Figura 10 - Curva de titulación conductimétrica de HCl 10^-3 M y HAc 10^-3 M con NH3

La curva de la Figura 11, que representa la titulación de una solución 10-3 M de ácido oxálico H2C2O4 con una solución de amoníaco, es similar a la curva de la Figura 10. Esto es porque en el caso particular de este ácido diprótico, los protones liberados en la primera disociación (ka1=6,2⋅10-2) originan una concentración de iones hidronio comparable a la que se obtiene con un ácido fuerte (≈10-3 M). A su vez, el hidrógeno oxalato HC2O4 formado se comporta como un ácido débil (ka2=6,1⋅10-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a la de una mezcla de dos ácidos que difieren en el grado de disociación

Figura 11 - Curva de titulación conductimétrica de H2C2O4 10^-3 M con NH3

La conductancia primero disminuye debido al reemplazo de los iones hidronio provenientes de la primera disociación del ácido por un número equivalente de iones amonio de menor movilidad. Después del primer punto de equivalencia se observa un aumento de la conductancia debido al aumento de la concentración de los iones amonio y oxalato C2O4 (éste último reemplaza al ion hidrógeno oxalato HC2O4 - de menor conductancia). Luego del segundo punto de equivalencia la curva es prácticamente horizontal ya que el agregado de exceso de amoníaco no modifica la conductancia. La Figura 11 ilustra la titulación de cloruro de potasio con nitrato de plata. Los agregados iniciales de reactivo producen una sustitución de iones cloruro por los iones nitrato del reactivo; resulta de ello una leve disminución de la conductancia. Después del punto de equivalencia, se produce un rápido aumento debido al agregado de exceso de nitrato de plata.

Figura 11 - Curva de titulación conductimétrica de KCl 10^-3 M con AgNO3

La curva de la Figura 11 es típica de las titulaciones por precipitación. La pendiente de la porción inicial de la curva, sin embargo puede ser positiva o negativa, dependiendo de la conductancia relativa del ion que está siendo determinado y el ion de igual carga del reactivo que lo sustituye. Una pendiente negativa producirá una curva de titulación con forma de V que provee una definición más precisa del punto final. Por consiguiente, es preferible elegir un reactivo en el cual la conductancia iónica del ion no-reactivo sea menor que la del ion que se titula. De acuerdo a la tabla que muestra las conductancias iónicas equivalentes, entonces, se puede predecir que el cloruro de litio sería preferible al cloruro de potasio como agente precipitante para el ion plata.

Los métodos conductimétricos basados en reacciones de precipitación o formación de complejos no son tan útiles como aquellos que involucran procesos de neutralización. Los cambios en la conductancia durante estas titulaciones raramente son tan grandes como los observados en las reacciones ácido-base puesto que ningún otro ion se aproxima a la conductancia del ion hidronio u oxhidrilo. Factores tales como la lentitud de la reacción y la coprecipitación representan otras fuentes de dificultad en las reacciones de precipitación.